MANUAL DE MÉTODOS ANAL�TICOS PARA LA DETERMINACIÓN DE PAR�METROS FISICOQU�MICOS B�SICOS EN AGUAS

3. Durezas

Determinar por titulometría con EDTA, las durezas total, de calcio y/o de magnesio, y la concentración de calcio y/o magnesio en una muestra de agua.

3.1. Fundamento
En la práctica se define la dureza total del agua como la suma de las concentraciones de iones calcio y magnesio expresado como carbonato de calcio en mg/L. El método titulométrico se basa en la capacidad que tiene la sal sódica del ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) para formar complejos de quelato solubles al añadirse a soluciones de algunos cationes metálicos. Al determinar la Dureza Total, el pH de la solución debe estar alrededor de 10, para lo cual se adiciona la solución tampón de dureza y como indicador el Negro de Eriocromo T, que causa una coloración rojo vino. La adición de EDTA como titulante acompleja los iones calcio y magnesio y en el punto final de la titulación, la solución vira a color azul. Para asegurar un satisfactorio punto final, tiene que existir Mg, el cual se introduce en el tampón. Aunque la agudeza del punto final se incrementa con el pH, éste no puede incrementarse indefinidamente pues precipitaría carbonato de calcio o hidróxido de magnesio. Para la Dureza de Calcio se utiliza como alcalinizante el hidróxido de sodio para llevar el pH a un alto nivel con el fin de precipitar el magnesio y poder determinar el calcio, utilizando Murexida como indicador, que forma con el EDTA un punto final de color violeta definido. La Dureza de Magnesio se determina por diferencia entre la Dureza Total y la de Calcio. El Calcio y el Magnesio se determinan por cálculos provenientes de las Durezas de Calcio y Magnesio, respectivamente.

3.2. Ámbito de aplicación
El método es aplicable a todo tipo de aguas, siempre que no sean altamente coloreadas, salinas o con altos contenidos de metales. Las aguas residuales o contaminadas deben someterse previamente a una digestión ácida.

3.3. Interferencias
A las concentraciones habitualmente encontradas en nuestras aguas crudas y tratadas, no interfieren otras sustancias.

3.4. Descripción de la metodología analítica

3.4.1. Recolección, preservación y almacenaje de muestras:
Las muestras pueden recolectarse en frascos de plástico o vidrio. Se recomienda analizar sin dilación aunque pueden preservarse a pH < 2 con ácido nítrico o ácido sulfúrico y almacenarse por un tiempo no mayor de seis meses sin necesidad de refrigeración. No obstante, puede refrigerarse la muestra si otros analitos así lo requieren.

3.4.2. Equipos y materiales:

• Bureta
• Erlenmeyers de vidrio, preferiblemente de 200-300 mL
• Agitador magnético

3.4.3. Reactivos:
Para la preparación de reactivos, patrones y muestras, se empleará agua desionizada. Todos los reactivos son de grado analítico, excepto se indique alguna especificación.

• Solución EDTA 0.01M: utilizar la Solución Titrisol Titriplex III 0.1 M; pipetear 100 mL de esta solución Titrisol a un matraz aforado de 1000 mL y enrasar con agua. Pueden emplearse otras soluciones comerciales de EDTA.Na 0.01M valoradas.
• Como alternativa: pesar 3.723g de la sal sódica del ácido etilendiaminotetraacético dihidratado (EDTA-Na2.2H2O) y 0.4 g de NaOH y disolverlo con agua enrasando en matraz aforado de 1000 mL.En cualquier caso, hay que estandarizar con solución estándar de Ca; un mL de solución EDTA 0.0100 M equivale a 1000 mg CaCO3 (ó 400.8 mg Ca)/mL. Guardar en frasco de vidrio borosilicatado o de plástico. Es estable por varias semanas pero para compensar el posible deterioro gradual, debe estandarizarse mensualmente. Los resultados se registran en el correspondiente FR_311 “Control de soluciones de titulación”.
• Solución de Calcio Estándar 0.01 M: pesar 1.0000 g de carbonato de calcio anhidro (CaCO3), previamente secado a 120°C por dos horas y colocarlo en un erlenmeyer de 500 mL. Colocar un embudo en el cuello del frasco y adicionar poco a poco HCl 1:1 hasta disolver el carbonato de calcio. Añadir 200 mL de agua destilada y hervir por algunos minutos (2-4) para expulsar el CO2. Enfriar y añadir 2 gotas de rojo de metilo. Ajustar el color a naranja añadiendo gotas de HCl 1:1 o de NH4OH 3N. Trasvasar a un matraz aforado de 1000 mL y enrasar con agua. Un mL de esta solución contiene 1.00 mg de CaCO3. Guardar en frasco de vidrio hasta seis meses.
• Solución Tampón para Dureza Total: pesar y disolver 16.9 g de cloruro de amonio (NH4Cl) en 143 mL de hidróxido de amonio concentrado (NH4OH). Añadir 1.25 g de sal de magnesio de EDTA. Enrasar con agua en matraz aforado de 250 mL.
• Solución de hidróxido de sodio 1 N: pesar 40 g de NaOH en lentejas y disolverlos con agua en balón aforado de 1000 mL.
• Solución de ácido clorhídrico 1:1: tomar 100 mL de HCl concentrado y completar a 200 mL con agua en balón aforado.
• Indicador Negro de Eriocromo T: pesar 0.5 g de polvo Negro de Eriocromo T y mezclarlos íntimamente con 100 g de cloruro de sodio finamente pulverizado y seco. Guardar en una botella oscura, su estabilidad es al menos de un año.
• Indicador de Murexida: pesar 0.2 g de polvo Murexida (purpurato de amonio) y mezclarlos íntimamente con 100 g de NaCl finamente pulverizado y seco. Conservar por seis meses.

3.4.2. Procedimiento:
Las condiciones ambientales no son críticas para la realización de este ensayo.

Titulación del EDTA 0.01M:
Dejar que la solución estándar de Ca alcance la temperatura ambiente y pipetear 10 mL de la misma a un matraz erlenmeyer de 250 mL, agregar 40 mL de agua desionizada y 1 mL de solución tampón (para garantizar pH próximo a 10). Añadir 1 cucharilla de Indicador Negro de Eriocromo T (la solución tomará color rojo vino). Titular con solución EDTA hasta viraje a color azul suave.

Cálculos:
V (CaCO3) x M (CaCO3) = V (EDTA) x M (EDTA)

Realizar al menos dos réplicas que resulten coincidentes (diferencia máxima de 0.1 mL en los volúmenes gastados) y considerar el valor promedio.

El criterio previo de analizar réplicas, también se aplica a las muestras.

Determinación de dureza total en muestras:

• Dejar que la muestra alcance la temperatura ambiente.
• Pipetear 50 mL de muestra a un erlenmeyer.
• Añadir 1 mL de solución tampón y una cucharilla de Indicador Negro de Eriocromo T (la solución tomará color rojo vino).
• Titular con solución EDTA hasta viraje a color azul suave.

Determinación de dureza de calcio en muestras:

• Dejar que la muestra alcance la temperatura ambiente.
• Pipetear 50 mL de muestra a un erlenmeyer.
• Añadir 1 mL de solución NaOH 1N y verificar que el pH sea 12-13. De ser necesario, añadir otro mL de NaOH; añadir una cucharilla de Indicador de Murexida (la solución tomará color rosado).
• Titular inmediatamente con solución EDTA (ya que el indicador es inestable en medio básico) hasta color violeta definido; anotar el volumen de EDTA consumido y añadir 1-2 gotas en exceso para verificar que no ocurre cambio de color adicional.

3.5. Control de calidad:
Rutinariamente se realiza mediante gráfico de control, cuya vigencia será de seis meses que es el tiempo de conservación de la muestra.

• Recolectar 2.5 L de agua tratada en frasco de vidrio ámbar, preservar adecuadamente y rotular el frasco como “Dureza - Muestra para gráfico de control”.
• Realizar diez análisis, a razón de uno diario, en el menor intervalo de tiempo posible; registrar los resultados en el cuaderno de trabajo.
• Construir el gráfico de control con los resultados previamente obtenidos.
• Realizar una muestra semanal hasta cumplir seis meses de recolectada la muestra.
• Una vez desechada ésta, comenzar un nuevo gráfico repitiendo las etapas 1 a 4.

3.6. Cálculos y presentación de resultados
Cálculos:

Dureza total:
                                                                                 A x M x 100000
                        Dureza total como mg CaCO3/L = ------------------------------
                                                                                  mL de muestra

Dureza de Calcio:
                                                                                     A x M x 100000
                        Dureza de Ca como mg CaCO3/L = ------------------------------
                                                                                      mL de muestra

Para ambas:
A = mL de EDTA gastados en la titulación
M = molaridad del EDTA

Para 50 mL de muestra, volumen habitualmente utilizado, se simplifica a:

Dureza (total o de Ca) como mg CaCO3/L = A x M x 2000

En caso de utilizar diluciones:

Dureza (total o de Ca) como mg CaCO3/L = A x M x 2000 x Fd

Siendo Fd: factor de dilución

Dureza de Magnesio:

Dureza de Magnesio = Dureza Total - Dureza de Calcio

Calcio:
mg Ca/L = Dureza de Calcio / 2.5      ó

mg Ca/L = [ A x 40.08 x M x 1000 ] / mL de muestra

Magnesio:
mg Mg/L = Dureza de Magnesio / 4.12   ó

mg Mg/L = Dureza de Magnesio x 0.243

Todos los resultados se expresan en mg/L y redondeados a la unidad.
Para las durezas se expresan en mg CaCO3/L.

Cuando el resultado sea < 5 mg/L, consultar el límite de detección vigente o calcularlo en el momento del ensayo.

Bibliografía

• APHA-AWWA-WEF (2005) Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21th Edition. New York, 2-37 a 2-39, método 2340 C; 3-65 y 3-66, método 3500-Ca B; 3-83 y 3-84 método 3500-Mg B.
• ASTM (1995) Standard Test Methods for Calcium and Magnesium In Water D 511-93, Philadelphia, 6 páginas.