7.2. TECNOLOGIAS DE OBTENÇÃO DE BIODIESEL: UMA REVISÃO

7.2.1 Composição Química de Óleos Vegetais e Animais

Para um perfeito entendimento das tecnologias de obtenção de biodiesel faz-se necessário previamente, o conhecimento das composições químicas das matérias primas. Os óleos vegetais e animais aparecem como as principais fontes de obtenção de biodiesel devido à presença da função éster na proporção de três partes para cada molécula de óleo (triglicerídeo), o que confere a possibilidade de reduzir a viscosidade através do processo conhecido como transesterificação. Além disso, a qualidade do biodiesel produzido depende enormemente da composição química dos óleos utilizados. Essa mesma composição deve variar de acordo com a origem do óleo vegetal, se é obtido a partir de resíduos de frituras ou de origem animal e ainda quanto ao tipo de oleaginosa e seus tratos culturais, condições de clima e adubação, além de outros fatores.

As composições químicas de óleos vegetais são muito semelhantes, de forma geral, os óleos vegetais brutos, segundo Ramos et al., (2003), apresentam grandes quantidades de substâncias como proteínas, fosfolipídios, ceras, carotenóides, produtos de auto-oxidação, cinzas e impurezas. Esses compostos podem dificultar o processo de transesterificacão e podem levar à formacão de produtos indesejados durante o processo de síntese. Basicamente existem duas grandes classes de componentes: os glicerídeos e os não-glicerídeos. Os glicerídeos, também conhecidos como triglicerídeos, ou triacilglicerídeos, são definidos quimicamente como ésteres de ácidos graxos e gliceróis. Essa nomenclatura indica que um triglicerídeo é formado de uma molécula de glicerol e até 3 moléculas de ácidos graxos que ao receberem um grupo alquila formam ésteres, como mostra a figura 01.

A estrutura molecular dos ésteres alquílicos (biodiesel) varia segundo as características estruturais dos triglicerídeos dos óleos vegetais (Fig. 01). O tamanho e o número de insaturações da cadeia carbônica são fatores determinantes de algumas propriedades do biodiesel. Como exemplo, observa-se que a elevação do número de cetano, do calor de combustão (medida do conteúdo energético) e dos pontos de fusão e de ebulição do combustível são reflexos do aumento no comprimento da cadeia carbônica dos ésteres. Já o aumento no número de insaturações ocasiona uma diminuição da estabilidade oxidativa, além de reduzir os valores de calor de combustão, do número de cetano e dos pontos de fusão e de ebulição. Mas, por outro lado, uma cadeia mais insaturada eleva a fluidez (parâmetro relacionado com a viscosidade e a cristalização) do combustível (SILVA, 2005).

Sobre a parte não-glicerídica, os ácidos graxos livres podem ser predominantes em muitos óleos, representando menos de 1% e até aproximadamente 30% (m/v) do óleo bruto. São compostos formados por uma cadeia carbônica de onde deriva a propriedade lipossolúvel e por um grupo carboxila terminal que provoca propriedades ácidas. Os ácidos graxos mais conhecidos são aqueles com comprimento de cadeia entre 12 e 22 átomos de carbono. Os mesmos reagem com as bases iônicas formando sabões, sendo um inconveniente para a produção de biodiesel (SILVA, 2006). Ainda no que se refere à parte não-glicerídica dos óleos vegetais, de acordo com Kucek (2004), temos um importante grupo: os fosfatídeos, os quais correspondem a moléculas de glicerol esterificadas com ácidos graxos e ácido fosfórico (H3PO4), os quais são exemplificados nas figuras 02, 03 e 04.

Observa-se pela tabela 01 que o teor de óleo da semente do Pinhão Manso supera o teor de óleo do grão de soja e da semente de algodão. Sabe-se que o valor econômico destas duas culturas é elevado e, dessa forma, constituem forte concorrência. O teor de proteína bruta do Pinhão Manso supera o do babaçu e o do girassol, já o extrato etéreo, que pode ser definido como sendo a totalidade de compostos apolares (lipossolúveis) existentes na torta, e que podem ser extraídos pelo solvente éter etílico, é comparável ao do linho, do algodão e amendoim, superando também, a soja e o algodão. Sendo assim, sabendo que o teor de extrato etéreo é bem próximo do teor de óleo extraído, a diferença entre estes dois parâmetros é pequena, então se pode concluir, que se trataria de um óleo com menos impurezas em relação à parte não-glicerídica (esteróis, hidrocarbonetos, álcoois graxos e etc). Tem-se também, os tocoferóis, que são variações da estrutura molecular da vitamina E, e que podem fazer parte do extrato etéreo. Estes são componentes antioxidantes que conferem aos óleos brutos maior estabilidade à rancidez oxidativa, auxiliando na conservação e, consequentemente, no armazenamento dos óleos vegetais (MORETO e FETT, 1998). Não obstante, além destas importantes substâncias, também fará parte do extrato etéreo os ésteres de forbol, compostos aos quais são atribuídas atualmente as propriedades tóxicas do óleo de Jatropha curcas L., tendo como principal representante nesta espécie o 12-deoxi-16-hidroxiforbol-13-acilato (MAKKAR et al., 1997).

Um estudo de Teixeira (1987) constatou que, para Jatropha curcas L., há diferenças quanto ao teor e composição do óleo em função da localidade, tratos culturais e variedades. Pode-se observar que, segundo este autor, o teor de óleo na semente variou de 23 a 34%, os quais são próximos dos resultados da tabela 01, de 32 a 35% de óleo na semente (BIODIESELBR, 2009).

Para comprovar estas variações, pode-se comparar os dados obtidos do estudo de Rao et al., (2008) que revelou o teor de óleo encontrado nas sementes de Jatropha curcas L. uma média de 32%, com uma composição de 97,6% de triacilgliceróis, 0,95% de glicolipídeos e 1,45% de fosfolipídios. A fração de fosfolipídeos foi caracterizada e quantificada sendo: fosfatidil colina 60,5%, fosfatidil inositol 24% e fosfatidil etanolamina 15,5%.

A figura 02 mostra a estrutura da fosfatidilcolina, os grupos representados por R são ácidos carboxílicos de 12 a 22 átomos de carbono e podem conter insaturações. Observa-se a presença do nitrogênio ligado a quatro carbonos o que lhe confere uma carga positiva gerando uma estrutura instável podendo, dessa forma, gerar impurezas e odores indesejáveis.

Em todas estas moléculas existem regiões polares e apolares. Quando a região polar é hidratada os fosfatídeos se insolubilizam no óleo, nessa condição são facilmente removidos, é o que caracteriza o princípio dos métodos de degomagem (MORETO e FETT, 1998). Na fosfatidilcolina, as moléculas de água se ligam ao nitrogênio quaternário positivo (Fig. 02).

O grupo fosfato e a molécula do açúcar (hexose), ambos representados na figura 03, na molécula do fosfatidil inositol, representam a parte polar da estrutura como um todo. A maior parte da fração de fosfatídeos do óleo de soja é representada por fosfatidil inositol (40%), seguido das cefalinas (31%) e lecitinas (20%). Todos esses componentes podem ser aproveitados pela indústria de alimentos para a produção de emulsificantes em sorvetes, chocolates, margarinas e outros. A fosfatidil etanolamina (Fig. 4) possui o grupo etanolamina ligado ao grupo fosfato, o que a difere do fosfatidil inositol. Isso lhe confere alguma polaridade e propriedades emulsificantes. Devido a estas propriedades os fosfatídeos podem dificultar a separação do biodiesel e da glicerina (MORETO e FETT, 1998).

A tabela 02 mostra as principais composições em termos de ácidos graxos que podem estar presentes na estrutura dos triacilgliceróis. Contudo, é preciso considerar que esta composição química é variável, podendo mudar em função do período de colheita, adubação, clima, época de plantio, e tratos culturais. Observa-se por esta tabela, que a maior parte do óleo de pinhão manso é constituído de ésteres os quais possuem alguma insaturação, sendo os isômeros cis-oleato e trans-oleato predominantes, representando 40,3%, cada um com 18 carbonos e 1 dupla ligação (18:1) e linoleato com 18 carbonos e 2 duplas ligações (18:2), representando 37%. Dessa forma, este se assemelha ao óleo de amendoim quanto ao teor de oleatos (cis e trans). Também se assemelha ao óleo de soja quanto ao teor de palmitato, estearato, oleatos e linoelatos. Devido aos baixos teores de glicerídeos saturados, o índice de saponificação do óleo de Jatropha curcas L. possui valores próximos a todos os óleos da tabela 02 com exceção apenas do óleo de coco e de babaçu.

Como afirma Moretto e Fett, (1998), a maioria dos ácidos graxos saturados (com mais de 12 carbonos) apresenta maiores pontos de fusão em relação aos ácidos graxos insaturados (18 a 20 carbonos). Isto está diretamente ligado à proporção de grupos alquílicos saturados presentes nos triglicerídeos. As gorduras de coco e de babaçu, assim como as gorduras animais (sebo e manteiga), contém quantidades de grupos alquílcos saturados maiores do que a de insaturados, conferindo pontos de fusão maiores que 20°C. Sabe-se ainda que a viscosidade aumenta a medida em que aumentam o comprimento das cadeias dos triglicerídeos e diminui quando aumenta a insaturação.

A diferença marcante entre óleos de origem animal e os de origem vegetal está no fato de que os primeiros possuem alto teor de ésteres saturados, possuindo, dessa forma baixos valores de índice de iodo. Como mostra a tabela 02, isso parece favorecer a altos valores de índice de saponificação, sendo um bom indicativo de qualidade. No entanto, estes altos índices de saturação conduzem a altas temperaturas de congelamento, o que levaria a possíveis problemas de entupimento dos bicos injetores dos motores. Sendo assim, de acordo com Moretto e Fett, (1998), a resolução número 20/77 do CNNPA (Conselho Nacional de Normas e Padrões para Alimentos), define um ponto de fusão de 20°C como temperatura limite, classificando como gordura animal quando o ponto de fusão situa-se acima desse valor e como óleos quando o ponto de fusão situa-se abaixo desse valor.

Os óleos de fritura constituem-se de uma fonte importante de matéria prima para a fabricação de biodiesel, uma vez que esse tipo de reaproveitamento não só retiraria do meio ambiente um poluente, mas também permitiria a geração de uma fonte alternativa de energia. Entretanto, estes óleos são submetidos a temperaturas da ordem de 180 a 200°C, o que acarreta a sua degradação térmica por duas vias principais: a rancidez hidrolítica em que a reação do grupo funcional éster com água gera ácidos graxos e a rancindez oxidativa, na qual as ligações duplas reagem com o oxigênio do ar formando monômeros cíclicos e não cíclicos, hidrocarbonetos poliaromáticos, aldeídos, cetonas, ácidos carboxílicos e outros compostos de alta massa molecular, os quais podem ser cancerígenos, irritantes gastrointestinas e destruidores de vitaminas.

Contudo, estes compostos indesejáveis não inviabilizam a utilização dos óleos de fritura para a produção de biodiesel quando os parâmetros físico-químicos tais como teor de acidez, índice de peróxidos e índice de saponificação são devidamente monitorados e corrigidos através de procedimentos de filtração simples e pré-transesterificação usando bicarbonato de sódio e metanol, ou pela via ácida, usando ácido clorídrico e metanol, com o objetivo de reduzir a acidez e torná-lo apto para a produção de ésteres alquílicos de boa qualidade.