7.2.5 Possíveis Catalisadores para Obtenção do Biodiesel

A palavra catálise deriva da palavra grega katálusis que significa dissolução, decomposição, e foi adotada pelo químico sueco Jöns Jacob Berzelius em 1836, quando se referia a certas substâncias cruciais para a ocorrência de algumas reações (RINALDI et al., 2007). No entanto, Wilhelm Ostwald foi o primeiro a enfatizar que um catalisador influencia a velocidade de uma reação e que não tem efeito sobre a posição de equilíbrio (MOORE, 1976). Sendo assim, já era sabido que catalisadores que produzissem um composto B a partir de um composto A, também poderia produzir o composto A a partir de B.

Como o catalisador muda a velocidade, mas não o equilíbrio, deve acelerar as reações diretas e inversas na mesma proporção, tal como descreve a equação seguinte:

O tipo de catalisador empregado é um fator determinante na velocidade da reação bem como

na taxa de conversão e também pela possível reação entre o catalisador (hidróxido) e ácidos graxos. Há dois tipos de catálise: a homogênea, na qual toda reação ocorre numa só fase, e catálise heterogênea, na qual a reação ocorre em interfaces entre fases. De acordo com Moore, (1976) a dependência da velocidade da reação em função da concentração do catalisador é uma característica da catálise homogênea e pode ser expressa pela lei de velocidade (lei da ação das massas) formulada na década de 1860, por Cato M. Guldberg (1836-1902) e Peter Waage (1833-1900).

Com maior predominância, a catálise básica homogênea é largamente adotada na transesterificação de óleos vegetais, principalmente com bases fortes como hidróxido de sódio (NaOH) e hidróxido de potássio (KOH), devido aos altos níveis de conversão atingidos nesse processo e aos baixos custos dos catalisadores. Entretanto, sua utilização possui duas importantes limitações: a primeira devido à formação de sabão pela neutralização dos ácidos graxos livres presente no óleo e a segunda no que se refere às limitações das etapas de purificação do biodiesel as quais dificultam a reutilização do catalisador devido ao caráter de dissolução das bases iônicas e consequentemente grande contaminação do biodiesel pelas mesmas, os íons metálicos ficam solubilizados no meio. Quando existe quantidade considerável de água no meio reacional, ocorre formação de ácidos graxos pela hidrólise dos ésteres presentes, que por estarem em meio básico, promovem um processo irreversível, representado pelo mecanismo representado pela figura 06 a seguir:

A figura 07 mostra a formação de ácidos graxos livres, sendo considerada uma reação paralela indesejável pela qual também há formação de sabões.

Entretanto, como afirma Suarez et al., (2007), os catalisadores básicos tradicionais são largamente utilizados na indústria para obtenção de biodiesel, pois, além de serem menos agressivos aos equipamentos, apresentam atividades até 4.000 vezes superiores às verificadas para os ácidos minerais. Contrário a esta relação de atividade, apontada para triglicerídeos usuais, foi recentemente observado que para transesterificação do óleo de mamona, catalisadores ácidos, como HCl, podem apresentar uma atividade superior à dos básicos, como o hidróxido de sódio. Esta diferença provavelmente se deve ao fato do óleo de mamona possuir em sua composição cerca de 90% de ácido ricinolêico, que possui um grupo hidroxila no C-12 da cadeia. Uma das estratégias conhecidas desde a década de 40 e ainda usada para óleos vegetais que contêm alto teor de ácidos livres é o uso combinado das duas classes de catalisadores tradicionais, fazendo-se, inicialmente, uma esterificação dos ácidos graxos livres presentes através de catálise ácida, seguida da transesterificação dos triglicerídeos em meio alcalino.

As etapas seguintes representam o mecanismo geral da reação de transesterificação via catálise alcalina proposto por Schurchardt et al., (1998) onde di- e monoacilglicerídeos reagem pelo mesmo mecanismo produzindo uma mistura composta predominantemente de ésteres alquílicos e glicerol.

• Etapa 1. Formação do íon etóxido a partir da reação da base com o álcool:

• Etapa 2. Por ser uma base mais forte que o íon hidróxido, o íon etóxido é bastante reativo. Sendo assim, este realiza um ataque nucleofílico ao carbono da carbonila do triglicerídeo (óleo vegetal) formando o intermediário tetraédrico instável:

• Etapa 3. O intermediário tetraédrico sofre um rearranjo para formar a primeira molécula de éster etílico e o ânion correspondente do diglicerídeo:

• Etapa 4. O ânion do diglicerídeo é fortemente básico e por isso retira um próton H+ do álcool, o qual se encontra em excesso no meio. Dessa forma, ocorre regeneração do catalisador (íon etóxido) que pode então reagir com o segundo carbono carbonílico do diglicerídeo:

Dessa forma, a reação de transesterificação se propaga quebrando cada molécula do triglicerídeo em três moléculas de ésteres alquílicos. Existe uma segunda via de transesterificação na catálise básica proposta por Meher et al., (2002), em que a diferença consiste no fato de que o intermediário reage com o álcool regenerando o catalisador e formando um novo composto intermediário tetraédrico. Por fim, na etapa seguinte, o composto intermediário se rearranja para formar uma molécula de diacilglicerol (R”OH) e éster (R’COOR). Sendo assim, este considera que não há formação do ânion diglicerídeo fortemente básico, como é descrito na etapa 4 representada acima.

Para minimizar os problemas associados ao uso de catalisadores homogêneos, consideráveis atenções têm-se dado à utilização de catalisadores heterogêneos tais como zeólitas, óxidos de metais alcalino e alcalino-terrosos, polímeros com catalisadores suportados, dentre outros. Esses catalisadores poderiam minimizar os custos de separação e purificação dos produtos e seriam reutilizados. Também já foram testados complexos organometálicos com alta solubilidade em triglicerídeos, do tipo ácido de Lewis, obtidos com cátions metálicos, como estanho, cádmio, zinco, e chumbo além dos ligantes oxigenados bidentados, como 3-hidroxi-2-metil-4-pironato (C6H5O3) e carboxilatos. Na metanólise do óleo de soja verificou-se que a atividade destes catalisadores está associada à sua acidez, sendo o sistema mais ativo o Sn(C6H5O3)2 (H2O)2, com a vantagem de se obter uma fácil separação do biodiesel e da glicerina no final da reação, uma vez que não há reação de hidrólise e nem formação de emulsões. Até mesmo para sistema com baixa atividade, como o Cd(acetato)2, foi possível otimizar as condições reacionais para se obter conversões mais altas (SUAREZ et al., 2007).

Os alcoolatos tem sido uma opção interessante de catalisadores alcalinos para a reação de transesterificação já que são isentos de água. Isso resulta em maiores rendimentos evitando reações indesejadas. Estes alcoolatos são comercializados em meio alcoólico (na presença de metanol ou etanol). Quando se faz reagir um álcool com um metal alcalino como o sódio há a formação dos alcoolatos e gás hidrogênio, de acordo com a equação a seguir:

Também tem sido estudado o uso de enzimas como é o caso de Faccio (2004) onde a conversão mais elevada foi de 98% em 6 horas de reação, usando o sistema óleo de mamona / Lipozyme IM, nas condições de maior temperatura 65°C, concentração de enzima de 20% m/m, razão molar óleo-etanol 1:3. No entanto, o maior inconveniente da via enzimática tem sido o alto tempo de reação.

Segundo Suarez et al., (2007) seria interessante o uso de catalisadores heterogêneos já que

poderiam minimizar os custos de separação e purificação do álcool, da glicerina e do biodiesel. Contudo, um entrave seria o elevado tempo de reação. Sendo assim, destaca-se o trabalho publicado por Arzamendi et al., (2008) o qual testou a atividade catalítica de alguns compostos de metais alcalinos e alcalino-terrosos na proporção molar óleo/metanol 1:12, usando óleo de girassol, a 323K (50°C) em reator do tipo batelada. Concluiu-se que a baixa solubilidade de alguns catalisadores em meio metanólico tornou o meio heterogêneo, aumentando, com isso, o tempo de reação. Os carbonatos de sódio e potássio, o fosfato de sódio e o óxido de cálcio, forneceram os melhores rendimentos, apesar do elevado tempo de reação. Os catalisadores heterogêneos fornecem facilidade na purificação do biodiesel obtido, o que deve ser considerado. Contudo, sabe-se que a qualidade destes catalisadores está diretamente ligada ao aumento da superfície de contato, sendo que muitas vezes será necessário um tratamento térmico (calcinação em mufla a 773K por 12h) o que elevaria ainda mais os custos. Um resumo dos resultados deste trabalho descreve-se na tabela 04, em que consta o tipo de catalisador empregado, o tempo de reação, a porcentagem de conversão e a influência do aumento da superfície de contato no rendimento dos mesmos. Observam-se pela tabela 04 os baixos rendimentos atingidos por estes catalisadores devido principalmente à baixa solubilidade dos mesmos. Sabe-se ainda que a maior porcentagem de conversão (3,5%) do óxido de magnésio (MgO) esteve relacionada a uma maior superfície de contato obtida (aproximadamente 96 m2/g).

De acordo com Dubé et al., (2007) também são descritos na literatura trabalhos envolvendo o uso de catalisadores ácidos, tais como ácido sulfúrico (H2SO4). Entretanto faz-se necessário um tempo de 6 horas de reação, temperatura de 65°C e altas concentrações desse catalisador para obtenção de rendimentos pequenos de cerca de 64% em comparação com as bases iônicas tradicionais 96% em média, com um tempo de 60 minutos: hidróxido de potássio (KOH) e/ou hidróxido de sódio (NaOH).

A utilização de ácido sulfônico (-SO3H) exibiu a vantagem de poder ser funcionalizado em superfícies poliméricas (GUERREIRO et al., 2006). Artigo publicado por Rezende et al., (2005) utilizou resinas sulfônicas em suporte de resina a base de estireno-divinilbenzeno, em comparação com o uso de ácidos sulfônicos em meio homogêneo. Concluiu-se que o rendimento aumenta devido ao aumento na porosidade, formando assim, uma maior superfície de contato entre os reagentes. Apesar da utilização destes catalisadores permitirem a obtenção de elevados rendimentos, as reações são lentas, requerendo, muitas vezes, mais de 3h para se completar (VARGAS, 1996).

Gryglewicz (1999) realizando um estudo comparativo entre óxido de cálcio, metóxido de cálcio e hidróxido de bário obteve metil ésteres de óleo de canola, sendo que o maior rendimento foi obtido usando hidróxido de bário como catalisador. Este resultado mostrou que seu alto rendimento deve estar associado a uma maior solubilidade deste álcali em metanol. Neste estudo também se testou o uso do co-solvente tetrahidrofurano (THF), com o objetivo de avaliar a sua eficiência, apresentando também resultados promissores.

O mecanismo da reação de transesterificação de triglicerídeos usando hidróxido de bário como catalisador ainda não está bem esclarecido, porém, acredita-se que o mesmo perde um grupo OH e se liga ao carbono do álcool liberando uma molécula de água. Na segunda etapa, outra molécula de álcool é desprotonada e o bário se liga aos dois átomos de oxigênio formando um composto intermediário instável, liberando uma segunda molécula de água, como exemplificam as equações químicas a seguir (GRYGLEWICZ, 1999).

Este intermediário instável formado - (CH3CH2O)2Ba – vai liberar íon alcoóxido, desencadeando as etapas sucessivas da reação de transesterificação segundo o mecanismo de catálise básica. Neste processo existem dois incovenientes: o primeiro é que o bário é altamente tóxico na forma de compostos solúveis, uma vez que permite a absorção pelo trato gastrointestinal, quando ingerido, o que poderia trazer riscos ambientais e o segundo é a baixa solubilidade deste em álcool (GRYGLEWICZ, 1999). Contudo, medidas de segurança mais rigorosas poderiam seguramente amenizar o primeiro incoveniente. Para o segundo incoveniente, as medidas paliativas seriam o emprego de co-solventes eficientes, a ponto de tornar a reação mais efetiva, e assim aumentar os rendimentos.

Um álcool é uma substância cuja composição é carbono, hidrogênio e oxigênio. Apresenta no mínimo um grupo OH ligado a um carbono saturado. Os alcoóis são substâncias muito importantes para a economia mundial. Podem ser obtidos principalmente de duas fontes: por processos bioquímicos, tendo como exemplo a fermentação de fontes amiláceas (batata-doce, mandioca etc) ou ricas em sacarose (cana de açúcar, beterraba, entre outras). Seus usos variam desde combustíveis até matérias primas para os diversos tipos de indústrias: farmacêutica, alimentícia e indústria química em geral, para a fabricação de polímeros e outros materiais. A segunda fonte de obtenção seria por via química, tendo como matéria-prima certas frações do petróleo. Obtido através de bioprocessos, o etanol seria uma boa opção do ponto de vista ambiental, já que, por meio da fotossíntese, permitiria o aproveitamento do gás carbônico produzido pela sua combustão. No Brasil, é o solvente mais comum, obtido da fermentação do caldo da cana-de-açúcar, ao contrário do que ocorre na quase totalidade dos países industrializados, que utilizam etanol puríssimo, obtido por via petroquímica, pela hidratação do etileno. Assim, o produto brasileiro possui uma série de componentes voláteis, subprodutos da fermentação, que lhe dão sabor e aroma, e é utilizado como bebida, conhecida popularmente como cachaça (MANO et al., 2004).