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A resolução da chamada “Questão das Missões” também foi um momento marcante na história das relações argentino-brasileiras quando se destacaram duas importantes figuras políticas dos dois países: Estanislao Zeballos e José Maria da Silva Paranhos, o Barão do Rio Branco.
O problema da região das Missões foi herdado da antiga rivalidade luso-espanhola e dizia respeito à demarcação de fronteiras entre os dois países.
Zeballos e Quintino Bocaiúva já haviam firmado um acordo solucionando o problema (Tratado de Montevidéu), mas o mesmo não foi aprovado pela Câmara de Deputados brasileira. O caso foi então levado à decisão por arbitragem tendo por árbitro o presidente dos Estados Unidos Grover Cleveland e como agentes arbitrais Zeballos e o Barão do Rio Branco. A decisão arbitral foi favorável ao Brasil, tendo a Argentina perdido as Missões em 1895. (VEGAS, 1995).
Luis Santiago Sanz (1957), descreve de maneira detalhada todo o desenrolar da questão. O autor analisa inclusive as personalidades desses dois diplomatas que se consideravam como rivais pessoais.